我國鎢礦資源豐富，富礦少，貧礦多，占鎢資源儲量2/3的白鎢礦大部分是共生、伴生礦，尤其是黑白鎢混合型礦產(chǎn)綜合利用水平低，資源浪費嚴重［1］。近年來，我國在這類難選礦石選礦技術(shù)上有了新的突破。例如，針對柿竹園多金屬礦床的黑白鎢混合礦石，成功研制出一種新的選礦工藝———柿竹園法，其核心技術(shù)是主干全浮流程，等可浮分離鉬鉍硫化礦物，以鰲合捕收劑為主混合浮選黑、白鎢礦，鎢粗精礦加溫精選，合理回收鎢細泥，綜合回收螢石，鎢總回收率達到76.44%［2］。白鎢礦也是一種含鈣礦物，白鎢礦與含鈣礦物的浮選分離是世界的難題之一。以往都采用加溫或改進的彼得羅夫法在精選時分離白鎢礦和含鈣礦物，但用加溫法處理黑白鎢混合精礦時，由于加入了大量的水玻璃造成對后續(xù)黑鎢礦浮選的強烈抑制，影響了黑鎢礦的回收率。本文旨在調(diào)整黑鎢礦和白鎢礦及含鈣礦物可浮性及浮游速度的差異，不同步地回收黑鎢礦和白鎢礦，為解決這類難處理鎢礦的分選提供一種新方法。

1礦樣、藥劑及試驗方法

白鎢礦、黑鎢礦、含鈣礦物(螢石、方解石、石榴石)、石英礦樣均取自湖南柿竹園有色金屬礦。礦物經(jīng)物理方法提純、瓷磨后，經(jīng)去離子水多次清洗，礦樣粒度－0．074+0．038mm。提純后白鎢礦純度94.71%，黑鎢礦純度95．49%，螢石純度95．23%，方解石純度99.73%，石英純度98．38%，石榴石純度大于94%(顯微鏡鑒定)。所用藥劑羧甲基纖維素鈉(CMC)為化學(xué)純試劑，其它藥劑均為分析純化學(xué)試劑。苯甲羥肟酸配置過程中加入了1mL1‰的NaOH。礦物浮選在XFG－76型掛槽浮選機中進行，轉(zhuǎn)速1850r/min。單礦物可浮性試驗每次稱取礦樣1g，在20mL浮選槽中進行，浮選3min;單礦物浮選動力學(xué)試驗每次取礦樣2g，在30mL浮選槽中進行，分批刮泡，累計浮選5min;人工混合礦浮選試驗每次稱取礦樣10g，在100mL浮選槽中進行。礦樣加適量去離子水，按調(diào)整劑、活化劑、捕收劑和起泡劑的順序加藥，測定浮選前礦漿pH值，浮選產(chǎn)品分別烘干、稱重，計算回收率。采用原子吸收光譜法(AAS)對藥劑作用后溶液中的金屬離子濃度進行檢測，求得礦物表面陽離子溶出量。表面元素XPS測試采用ThermoScientificK－Alpha型光電子能譜儀。

2浮選試驗結(jié)果

2．1單礦物可浮性試驗圖1是不同pH值條件下苯甲羥肟酸對礦物浮選的結(jié)果。苯甲羥肟酸對黑鎢礦和白鎢礦有很好的捕收作用，白鎢礦的浮選最佳pH值為7～9，黑鎢礦浮選最佳pH值為7～10，浮選最高回收率分別達91.6%和91.9%。苯甲羥肟酸對螢石有一定的捕收能力(最高回收率47.6%)，而對其它3種礦物基本上不具有捕收性，表現(xiàn)出良好的選擇性。圖2是不同pH值條件下水玻璃對礦物浮選的結(jié)果。pH值為6～8時，水玻璃對礦物可浮性影響不大，pH值大于9后對礦物有明顯的抑制作用。羧甲基纖維素對礦物的抑制作用隨pH值的變化見圖3。在一定pH值范圍內(nèi)，羧甲基纖維素可選擇性地抑制其它含鈣礦物而不抑制黑鎢礦及白鎢礦，最佳浮選pH值為8～9。不同pH值下檸檬酸對礦物浮選的結(jié)果見圖4。檸檬酸在試驗pH值范圍內(nèi)對螢石有很好的抑制作用，pH值大于9后，對白鎢礦抑制作用明顯，而對黑鎢礦無抑制作用。因此，檸檬酸可作為黑鎢礦與其它礦物分離的選擇性調(diào)整劑，最佳分離pH值為9．5～10，黑鎢礦最高浮選回收率89．6%。礦物可浮性試驗表明，苯甲羥肟酸可作為黑鎢礦、白鎢礦與其它含鈣礦物分離的選擇性捕收劑。在一定pH值條件下，水玻璃對礦物可浮性影響不大，羧甲基纖維素可作為其它含鈣礦物的選擇性抑制劑，檸檬酸可作為黑鎢礦與白鎢礦及其它含鈣礦物分離的選擇性調(diào)整劑。

2．2單礦物浮選動力學(xué)試驗苯甲羥肟酸60mg/L，pH=9．5，松油醇167mg/L時，不同檸檬酸用量條件下，礦物可浮性隨浮選時間的變化關(guān)系見圖5～7。圖8為黑鎢礦可浮性與白鎢礦可浮性之比隨浮選時間的變化。從圖5～8可以看出，檸檬酸的加入對黑鎢礦可浮性影響不大，能使其浮游速度略有降低，繼續(xù)加大檸檬酸用量，浮游速度及可浮性基本保持不變。白鎢礦與螢石的可浮性及浮游速度隨檸檬酸用量的增加逐漸降低。黑鎢礦可浮性與白鎢礦可浮性之比隨浮選時間先增大后減小，并且隨檸檬酸用量增加而增加。因此，以苯甲羥肟酸為捕收劑，在適當(dāng)?shù)母∵x條件下，檸檬酸不僅能擴大黑鎢礦與其它礦物可浮性之間的差異，而且能擴大其浮游速度之間的差異。

2．3人工混合礦浮選分離由單礦物的浮選試驗可知，檸檬酸可作為黑鎢礦優(yōu)先浮選的選擇性調(diào)整劑，而白鎢礦與其它含鈣礦物的分離則可用典型的柿竹園法工藝———硝酸鉛活化鎢礦物，水玻璃和羧甲基纖維素鈉(CMC)聯(lián)合使用抑制脈石礦物［3］。人工混合樣(10g)組成為:白鎢礦∶黑鎢礦∶螢石∶方解石∶石榴石∶石英=1．5∶1．5∶1.75∶1.75∶1.75∶1.75，礦樣含WO3約22．4%，試驗流程如圖9所示，試驗條件及結(jié)果見表1。采用相對回收率［4］作為第一步黑白鎢分離效果的判據(jù)，用分離效率I表示。黑鎢礦上浮率以礦物中Mn元素走向推測。式中ε為回收率，其中，下標1表示黑鎢礦，下標2表示白鎢礦;下標Ⅰ表示精礦，Ⅱ表示尾礦。由試驗結(jié)果可以看出，對黑鎢礦優(yōu)先浮選，隨著檸檬酸用量的增加分離效率I先增大后減小，經(jīng)一次選別可使黑鎢礦上浮84．74%，白鎢礦上浮40．91%，在一定程度上實現(xiàn)了黑鎢礦優(yōu)先浮選。對于人工混合樣(含WO322．4%)，經(jīng)黑白鎢異步浮選兩次選別，可得到精礦1含WO371．24%、回收率62．34%，精礦2含WO352．51%、回收率33．81%，總鎢回收率96．15%的較好分選指標。本文的目的是調(diào)整黑鎢礦和白鎢礦及含鈣礦物可浮性及浮游速度的差異，不同步地回收黑鎢礦和白鎢礦。從以上混合礦分離結(jié)果看，有分離趨勢，但分離效果有待優(yōu)化提高。因此，對精礦1和精礦2后續(xù)處理可采用磁選的方法，精礦1與精礦2分別經(jīng)脈動高梯度強磁選機處理、合并后產(chǎn)出單獨的黑鎢精礦和白鎢精礦。此異步流程特點在于，采用高效的捕收劑和調(diào)整劑，以浮選打頭的方式對混合礦分流分速處理，按礦物可浮性和浮游速度差異，第一步使絕大部分浮游性較好的黑鎢礦和少部分白鎢礦上浮，第二步使少部分浮游性較差的黑鎢礦和大部分白鎢礦上浮，而后混合精礦經(jīng)強磁處理得到黑鎢精礦和白鎢精礦。此工藝與黑白鎢混合浮選工藝相比，確保了黑鎢礦和白鎢礦不同步地在各自適宜的條件下最大限度的回收，有利于提高黑鎢礦的回收率。

3作用機理探討

3．1捕收劑的選擇性

3．1．1螯合物穩(wěn)定性對礦物浮選的影響晶體結(jié)構(gòu)是礦物表面解離及化學(xué)鍵斷裂的重要原因，繼而又造成礦物表面特性的差異。黑鎢礦、白鎢礦屬于鎢酸鹽礦物，礦物晶體結(jié)構(gòu)中Ca2+、Fe2+、Mn2+與O2－間靠離子鍵連接，W6+與O2－間靠共價鍵連接，礦物解理時主要沿Ca—O、Fe—O、Mn—O鍵斷裂，W—O鍵不易斷裂，表面暴露出Ca2+、Fe2+及Mn2+。有研究表明苯甲羥肟酸能與白鎢礦表面的Ca2+，黑鎢礦表面的Mn2+、Fe2+發(fā)生化學(xué)吸附生成O，O五元環(huán)螯合物［5－8］。根據(jù)絡(luò)合物化學(xué)，金屬離子的性質(zhì)影響它與配位體原子之間的鍵的類型，隨著Men+電荷的增大，配位強度增強，隨離子半徑增大，配位強度降低。通常過渡金屬離子形成絡(luò)合物的穩(wěn)定性比主族金屬更強［7－8］。Mn2+、Fe2+屬于過渡金屬離子，Ca2+屬于主族金屬離子，所以苯甲羥肟酸易于與表面含有Mn2+、Fe2+離子的黑鎢礦作用，形成的螯合物更為穩(wěn)定。與白鎢礦及其它含鈣礦物相比，黑鎢礦可浮性好，浮游快。

3．1．2礦物離子性對礦物浮選的影響有許多研究表明計算礦物的離子鍵成分對于評價礦物可浮性具有一定的意義［9－10］。根據(jù)晶體化學(xué)，一般采用鮑林公式計算化合物的離子鍵成分百分數(shù):φ=1－exp［－(XA－XB)2/4］(2)式中φ為化合物的離子鍵成分百分數(shù);XA，XB分別為化合物中正負離子的電負性。對于WO42－和CO32－這樣的陰離子基團，它的總電負性可根據(jù)陰離子中的氧和相應(yīng)金屬的電負性的算術(shù)平均值或等差中項計算［11］。計算結(jié)果表明，CO32－電負性3．0，WO42－電負性為2．75。代入式(2)可計算出金屬陽離子與陰離子基團的離子性:鎢鐵礦φ=19.07%，鎢錳礦φ=30．23%，白鎢礦φ=53．50%，方解石φ=63．21%，螢石φ=89．14%。離子鍵成分百分數(shù)可以表征礦物表面與高極化的水分子作用的活性。礦物的離子性越高，礦物表面與水作用的活性就越高，礦物表面就越親水。此外，離子鍵成分百分數(shù)與礦物溶解度密切相關(guān)，礦物離子鍵成分百分數(shù)越低，溶解度就越小(白鎢礦(1．74～3．5)×10－5mol/L，螢石2．0×10－4mol/L，方解石1．3×10－4mol/L)［12］，金屬離子在礦物表面的穩(wěn)定性就越高，與捕收劑作用后的金屬陽離子不易轉(zhuǎn)入液相。因此，以苯甲羥肟酸為捕收劑時，黑鎢礦可浮性最好，白鎢礦的可浮性也要好于其它含鈣礦物。

3．2調(diào)整劑的選擇性

3．2．1檸檬酸在溶液中的化學(xué)平衡檸檬酸屬于短碳鏈有機羧酸抑制劑，容易與金屬離子絡(luò)合形成溶于水的螯合物［8］。根據(jù)溶液化學(xué)檸檬酸(H3L，L代表C6H5O73－)在溶液存在下列平衡［12］。其中KH2、KH1、KH3為加質(zhì)子反應(yīng)常數(shù)。根據(jù)式(3)～(5)可繪制出檸檬酸各組分分布隨pH的變化關(guān)系，見圖10。pH＞7后L3－為優(yōu)勢組分，在浮選分離pH條件下(pH=9．5左右)，對礦物起到選擇性抑制的活性組分為L3－。

3．2．2檸檬酸對礦物表面金屬離子的溶出稱取1g礦樣，加入到掛槽浮選機中，加入20mL蒸餾水，用NaOH調(diào)整溶液pH值，再加檸檬酸，攪拌10min;將調(diào)好的礦漿靜置沉淀，取上層清液，采用原子吸收光譜法(AAS)對溶液中的金屬濃度進行檢測。圖11為初始pH=10時，檸檬酸用量對礦物表面金屬離子溶出的影響。隨著檸檬酸濃度的增大，黑鎢礦表面Fe2++Mn2+溶出量基本不變，白鎢礦表面Ca2+溶出量緩慢增加，而含鈣脈石礦物表面Ca2+溶出量變化顯著，說明黑鎢礦表面的金屬陽離子更穩(wěn)定，不容易被檸檬酸絡(luò)合形成溶于水的螯合物轉(zhuǎn)入液相。

3．2．3檸檬酸作用后礦物表面XPS分析初始pH=10時，加入檸檬酸(80mg/L)攪拌10min后的礦樣，用去離子水清洗2次，低溫干燥后進行X射線光電子能譜檢測，結(jié)果見表2。檸檬酸處理后與處理前的礦物表面元素相比，各元素的電子結(jié)合能并沒有發(fā)生明顯偏移(小于0．2eV在系統(tǒng)誤差范圍內(nèi))，說明礦物表面元素的化學(xué)環(huán)境并沒有改變，檸檬酸在礦物表面的吸附并不牢固。除黑鎢礦表面陽離子相對含量并沒有減少外，白鎢礦與其它含鈣礦物表面Ca2+離子相對含量均有不同程度的減少(白鎢礦表面Ca2+含量由14．98%減少到13.53%，相對變化率9．68%;螢石表面Ca2+離子相對含量由35．10%減少到33．89%，相對變化率3．45%;方解石表面Ca2+離子相對含量由19.01%減少到16.78%，相對變化率11．73%)，這與檸檬酸對礦物表面金屬離子的溶出試驗結(jié)果有一定的對應(yīng)性。通過上述分析，以苯甲羥肟酸作捕收劑，檸檬酸能擴大黑鎢礦與其它礦物之間可浮性和浮游速度差異的原因可能是:一方面，檸檬酸以較弱的作用吸附在黑鎢礦表面(這種吸附并不牢固)，當(dāng)浮選體系里加入與黑鎢礦表面結(jié)合力更強的苯甲羥肟酸后，檸檬酸難以阻礙后者的作用，即使是已吸附檸檬酸的部位仍然會被捕收劑解吸。因此黑鎢礦的可浮性和浮游速度受檸檬酸影響較小;另一方面，檸檬酸能選擇性絡(luò)合白鎢礦及其它含鈣礦物表面Ca2+離子，使Ca2+離子掩蔽于液相之中，導(dǎo)致礦物表面與捕收劑作用的活性質(zhì)點減少，使礦物浮游受到抑制。

4結(jié)論

1)螯合捕收劑苯甲羥肟酸對黑鎢礦和白鎢礦有很好的捕收作用，白鎢礦的浮選最佳pH值為7～9，黑鎢礦浮選最佳pH值為7～10，浮選最高回收率分別達91.6%和91．9%。苯甲羥肟酸對螢石有一定的捕收能力，浮選最高回收率47．6%，而對其它3種礦物基本上不具有捕收性，表現(xiàn)出良好的選擇性。2)檸檬酸可作為黑鎢礦與白鎢礦及其它含鈣礦物分離的選擇性調(diào)整劑。檸檬酸的加入對黑鎢礦可浮性影響不大，能使其浮游速度略有降低，而白鎢礦與螢石的可浮性及浮游速度隨檸檬酸用量的增加逐漸降低。在適當(dāng)?shù)母∵x條件下，檸檬酸不僅能擴大黑鎢礦與其它礦物可浮性之間的差異，而且能擴大其浮游速度之間的差異。3)對于人工混合樣(含WO322．4%)，經(jīng)黑鎢礦、白鎢礦異步浮選兩次選別，可得到精礦1，黑鎢礦上浮84．74%，白鎢礦上浮40．91%，含WO371．24%，回收率62．34%;精礦2含WO352．51%，回收率33．81%，總鎢回收率96．15%的較好分選指標，對后續(xù)黑白混合精礦的處理可采用強磁選的方法，分別得到黑鎢精礦和白鎢精礦。此工藝與黑白鎢混合浮選工藝相比，確保了黑鎢礦和白鎢礦不同步地在各自適宜的條件下最大限度的回收。4)從羥肟酸螯合物穩(wěn)定性及礦物離子性方面考慮，礦物可浮性順序為:黑鎢礦＞白鎢礦＞其它含鈣礦物。檸檬酸對礦物選擇性抑制作用在于:檸檬酸在黑鎢礦表面吸附并不牢固，難以阻礙苯甲羥肟酸在其表面吸附;檸檬酸能選擇性絡(luò)合白鎢礦與其它含鈣礦物表面Ca2+離子，導(dǎo)致礦物表面與捕收劑作用的活性質(zhì)點減少，使礦物浮游受到抑制。